El mariscal de Berwick fue educado en Francia, después de que su padre fuese destronado tras «Revolución Gloriosa» en 1688, y posteriormente mandó al ejército franco-español en la Guerra de Sucesión Española en apoyo del candidato al trono Felipe de Anjou, bisnieto del rey Felipe IV de España y nieto de Luis XIV de Francia, quien se asentará tras la guerra como Felipe V. Como premio a sus servicios y triunfos militares —el más sonado fue la decisiva victoria en Almansa (1707)—, el rey le concede el mayorazgo y título de duque de Liria (localidad valenciana), de donde toma prestado su nombre el palacio.A partir de ese momento, los duques de Berwick y Liria se asientan en España. Su residencia principal será el nuevo palacio de Liria, encargado por el III duque, Jacobo Fitz-James Stuart y Colón, hijo del homónimo y de la duquesa de Veragua, heredera directa de Cristóbal Colón, motivo por el cual hoy se custodia en el archivo de la Casa de Alba el mayor conjunto de autógrafos originales del Almirante.
Cuando se inician los trabajos de construcción del Palacio de Liria, el joven duque residía en París, y elige al arquitecto francés Guilbert para ejecutar los trabajos, aportándole a la nueva mansión características técnicas y estilísticas de los hôtels parisinos. El marqués de San Leonardo, hermano del duque, supervisó las obras y mantuvieron una interesante correspondencia que es hoy aprovechada por los expertos en esta materia. Pero el arquitecto francés es sustituido a principios de la década de 1770 por Ventura Rodríguez, quien corrige algunos errores técnicos y prácticamente remata la construcción. Tanto el duque de Berwick como el arquitecto de Ciempozuelos, morirán sin verlo concluido. Fue Blas Beltrán Rodríguez, primo de Ventura, quien lo concluye, dando como resultado un bello palacio de marcado estilo neoclásico, de forma rectangular, con un cuerpo bajo almohadillado que sirve como basamento de las columnas y pilastras toscanas que abarcan dos plantas. Los jardines delantero y trasero, diseñados a la manera europea, sufrirán variaciones con el tiempo fruto de los cambios de moda. El frontal inicialmente era una plazuela tipo patio de armas, denominada «Plaza del duque de Berwick» en los planos de Madrid del siglo XVIII. Posteriormente se colocan árboles y se convierte en jardín. Hoy su estética es de estilo romántico inglés, compuesto de un prado central con centenarios magnolios, cedros, castaños, tejos o cipreses y rodeado de caminos, mientras que el trasero, fue rediseñado en 1916 por Jean-Claude Nicolas Forestier, recuperando la impronta clasicista que formaban el parterre, la fuente central y arboledas decoradas con esculturas antiguas y modernas.
La colección histórico-artística fue incorporándose gracias a la labor de mecenazgo y coleccionismo de los duques de Berwick y Alba durante más de quinientos años. El origen de las colecciones del Palacio de Liria responde a los refinados gustos y aficiones culturales de sus habitantes, quienes buscaron objetos artísticos para decorar sus palacios. Pintura, escultura, tapices, muebles, grabados, documentos y libros, además de un amplio conjunto de porcelanas y artes decorativas, se reparten por los diferentes salones para ser admirados por sus propietarios y visitantes, permitiendo disfrutar de una colección única. Del conjunto completo, destacan grandes maestros de la pintura como Goya, Velázquez, Murillo, Zurbarán, Greco, Ribera, Rubens, Tiziano, Palma el Viejo, Brueghel de Velours, Madrazo y Winterhalter. Grandes personalidades de la cultura, las artes y la política han visitado este palacio, como Cole Porter, Arthur Rubinstein, Howard Carter, Winston Churchill, Theodore Roosevelt, Oscar Wilde, Igor Stravinski, Ortega y Gasset o Charlie Chaplin.
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